作者：陈静 孙杰 李吉刚 周添 卫寿平 张帆 肖云海

单位：陆军防化学院

引用本文：陈静, 孙杰, 李吉刚, 等. 基于电化学阻抗谱的锂离子电池热失控早期预警方法研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(12): 4780-4794.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0577

本文亮点：1.对EIS用于热失控预警进行了重新分类，分为直接法，内部温度监测、内短路监测、析锂检测在内的间接法，与温度、气体传感器等联用的方法； 2.从参数、特征频率、预警指标等方面归纳了各种方法的效果，总结出其优缺点。

摘 要 近年来，因锂离子电池热失控引发的事故频繁发生，在热失控发生之前及时发出预警并进行有效干预，对于保障人员安全、减少财产损失具有重要意义。电化学阻抗谱技术作为一种无损、快速的表征方法，在锂离子电池热失控预警领域受到广泛关注和深入研究。首先，介绍了电化学阻抗谱的测量原理和等效电路模型，分析了电化学阻抗谱用于锂离子电池热失控监测预警的原理和特性；其次，重点综述了当前电化学阻抗谱在锂离子电池热失控早期预警方面的应用，包括直接法和内部温度监测、内短路监测、析锂检测在内的间接法等单独使用电化学阻抗谱的热失控预警方法，以及与温度传感器、气体传感器等其他方法联用的热失控预警方法，从参数选择、特征频率确定、预警指标建立等方面论述了各种方法的实际运用效果，并总结出每种方法的优缺点；最后，展望了电化学阻抗谱技术用于锂离子电池热失控早期预警未来的发展方向和趋势，为建立准确普适的预警方法、提高锂离子电池安全性提供参考。

关键词 锂离子电池；热失控；电化学阻抗谱；早期预警方法

自20世纪末研发和商业化以来，锂离子电池以高能量密度、低自放电率以及长循环寿命等特点，在电动交通工具、储能设备等领域得到迅速发展和广泛应用。然而，随着锂离子电池能量密度的不断提高，电池的安全问题日益凸显，主要表现在热失控风险的增加。热失控是指电池内部出现放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热现象。在锂离子电池事故中，主要表现为热失控引起的冒烟、起火燃烧以及爆炸等。近年来，因热失控引发的电动自行车、电动汽车等燃烧爆炸事故频发，严重制约了锂离子电池在各领域的大规模应用。

研究人员已经提出多种提升锂离子电池安全性的方法，主要分为三类：一是增强电池本征安全性，通过优化电池材料与组件，提高其抵抗热失控的内在能力，包括电池正负极材料、电解液体系、隔膜、电极等电池组分的优化和改进等；二是强化热失控被动防护，针对热失控发生后的灾害防控，进行高效阻燃剂和灭火剂的研发、消防系统的设计更新以及有毒有害气体的消除和防护等；三是提升电池热失控发生前的预警能力，包括以温度、压力、气体、形变等为特征参数的基于电化学原理的热失控预警方法和以案例分析、统计分析等为基础的基于大数据的热失控预警方法等。其中热失控预警方法通过监测能够反映电池状态的电学参数或其他物理参数，在热失控发生之前及时发出预警并进行有效干预，对于保障动力电池和储能系统的安全稳定运行具有重要意义。

热失控预警近年来受到研究人员广泛关注和深入研究，Zhang等将热失控预警方法区分为两类：第一类是根据电池内部电化学机理建立的，主要基于电压、电流、阻抗等电化学参数，温度、气体、压力、形变、烟雾、声音、火焰等物理参数在热失控过程中的特征变化进行预警；第二类是基于电池大数据的人工智能算法建立的，包括实车数据案例分析、基于故障注入的热失控分析和基于先进机器学习的热失控预测等方法。由于电化学阻抗谱(EIS)能够在宽频率范围内反映电池内部的电极动力学、双电层、扩散等过程，能够直观准确揭示电池内部的变化，并且阻抗测量具有在线、无损、快速等优势，在锂离子电池热失控预警领域具有广阔发展前景。

基于此，本文对基于电化学阻抗谱的锂离子电池热失控早期预警方法进行了综述，主要包括四部分：第一部分：分析电化学阻抗谱用于锂离子电池热失控监测预警的原理和特性；第二部分：总结单独使用电化学阻抗谱进行热失控预警的方法；第三部分：总结电化学阻抗谱与气体传感器、温度传感器等其他方法联用的热失控预警方法；第四部分：展望电化学阻抗谱用于锂离子电池热失控预警的发展方向和趋势，旨在为提高锂离子电池的安全性、促进其大规模应用提供指导。

1 电化学阻抗谱的基本原理

电化学阻抗谱(也称交流阻抗谱)由Sathyanarayana等于1979年首次报道用于镍镉电池中正极、负极和电解液的表征，并逐步发展到用于研究包括锂离子电池在内的各种电化学系统。

1.1测量原理

用小幅度正弦交流信号(电势或电流)扰动被测系统，通过被测系统对扰动的响应计算出传递函数，该传递函数在某一频率范围内的值就是电池的电化学阻抗谱。以正弦电流激励为例，对电池施加角频率为ω的正弦激励电流X(ω)，得到响应电压Y(ω)，那么电池的传递函数G(ω)由式(1)表示：

(1)

G(ω)是电池在角频率为ω时的阻抗，用Z(ω)表示。一般地，在复平面上表示阻抗数据，即Nyquist图，其中横坐标为阻抗的实部ZRe，纵坐标为阻抗的实部ZIm，阻抗Z(ω)表示为：

(2)

阻抗幅值|Z(ω)|和相角θ由式(3)和(4)给出：

(3)


(4)

电化学阻抗谱的不同频率范围反映了电池内部界面反应、电荷转移、离子扩散等不同过程的状态信息，一个典型的锂离子电池电化学阻抗谱Nyquist图如图1所示。


图 1   典型的锂离子电池电化学阻抗谱

Nyquist图大致包括四部分：第一部分高频区实轴截距，与电池欧姆电阻有关，主要包括电解液、隔膜、集流体、电线等阻抗；第二部分是高频区域半圆，主要与接触阻抗、锂离子通过电极活性材料表面固体电解质界面膜(SEI膜)的阻抗等有关；第三部分是中频区域半圆，与电荷传递过程阻抗及电极活性材料的电子电导率等相关；第四部分是低频区域斜线，主要与锂离子在电极活性材料中扩散迁移的阻抗有关。值得注意是，当物理化学过程的时间常数接近时，在Nyquist图中会出现重叠现象。

1.2等效电路模型

等效电路的建立实际上就是用电阻、电容、电感等电路元件来模拟电化学系统变化过程的方法。图2是比较常用的锂离子电池等效电路模型。


图 2   锂离子电池等效电路模型

其中Rb表示电池的欧姆电阻，Rsei和Csei表示SEI膜的电阻和电容，Rct和Cdl表示法拉第电荷转移电阻及其对应的双电层电容，W代表物质传递电阻Warburg阻抗。

如图3所示，通过对电化学阻抗谱数据进行等效电路拟合，可以从谱图中提取出电池的电化学信息。

图 3   锂离子电池等效电路模型与电化学阻抗谱对应关系图

2 单一电化学阻抗谱的热失控预警方法

在电滥用、热滥用、机械滥用诱发热失控过程中，电池会出现一系列变化：温度变化、产气、机械形变、内短路等，这些变化能够引起电池电化学阻抗的改变。通常，热失控具有一定的突发性，而电化学阻抗谱监测能够覆盖电池正常状态到热失控过程的整个范围，并且电池内部状态发生的微小改变能够迅速、准确地反映到EIS的变化中。通过捕捉该过程中阻抗的特征及变化规律，可以为电池热失控早期预警争取关键时间。基于单一电化学阻抗谱的热失控预警方法可以分为两类：直接法和间接法。

2.1直接法

不同滥用条件引发热失控的发展过程会有很大区别，直接法通过分析特定频率下锂离子电池阻抗模值、实部、虚部、相位等电化学参数在热失控过程中的变化规律，并将特定阻抗特征作为预警信号，在热失控发展初期发出预警。

对于电滥用诱发的热失控过程，Lyu等发现当48 Ah LFP软包电池刚开始过充电时，30～90 Hz频段内的阻抗斜率会逐渐由负变正，基于该特征，选择70 Hz的阻抗模值|Z|作为预警参数，报警时间比热失控提前580 s。原因是在正常充电下动态阻抗随着电池温度的升高而降低，而过度充电后电解液会充满气泡，导致其电导率和相对介电常数下降；同时，电极间距的增大会引起电阻的增大和电容的减小，导致阻抗幅值突然增大。田爱娜等通过对2.4 Ah NCM111软包电池过充热失控过程中电化学阻抗谱数据的分析，发现随着过充的深入，电池内部两个双电层反应时间常数相差变大，阻抗谱中频段的一个圆弧逐渐解耦形成两个圆弧，分别对应于电荷转移电阻Rct和固体电解质界面膜电阻Rsei，通过特征频段提取，证明Rct和Rsei分别与频率1 Hz和400 Hz下的阻抗虚部具有强相关性，由此提出了三阶段分级预警方法，分别以X1Hz明显增大、X400Hz明显增大和X1Hz达到峰值作为预警信号，其中最后一级能够早于热失控5 min发出安全预警。袁奥特等分析了18650 LFP电池在不同荷电状态(SOC)及温度下的电化学阻抗谱，发现中低频段处的阻抗实部在热失控发生前出现极小值点，能够用于电滥用识别，因此筛选10 Hz作为特征频率，通过计算阻抗实部的曲率并采用基于密度的噪声应用空间聚类算法实现了对过充和过放滥用的预警，结果表明，这种算法至少能在过充致热失控前313 s、过放致热失控前114 s发出预警。

对于热滥用诱发的热失控，最直接的表现是电池外部和内部温度的变化，可以通过筛选EIS中对温度敏感度高的参数作为预警信号。Dong等提出了一种三指标、两阶段热失控预警方法，第一阶段，基于中频范围内EIS对电芯内部温升的高灵敏度，选择31.62 Hz处相位角收敛作为热失控的第一级预警，预警时间早于电池自加热温度起始时间；第二阶段，基于电芯形变引起的高频和低频范围内EIS的突变，分别选择高频阻抗与电感阻抗、低频阻抗与Warburg阻抗的拟合曲线变化作为第二级预警，预警时间早于内短路和热失控起始温度时间。Srinivasan等在测量18650型锂离子电池热失控过程中5 Hz频率下的阻抗幅值|Z|和相移φ时，发现|Z|与电池容量具有强相关，而φ对电池容量不敏感，但对电池内部温度具有很高的灵敏度：在电池排气前1 min，φ出现由-0.8°至-2.9°的明显变化。这是因为在排气之前，石墨负极和电解液之间发生吸热化学反应产生气体，反应活化能较大，需要吸收热量，导致电池内部温度降低，从而引起电池阻抗的变化。由于变化比排气和热失控发生要早得多，因此可以根据相移变化来预测电池排气和可能的热失控。

而在机械滥用诱发的热失控过程中，外力冲击会引发电池发生形变或者刺穿损坏电池隔膜引发正负极接触短路等。Spielbauer等在2.5 Ah 18650型锂离子电池机械滥用实验中发现高频区域的阻抗实部(欧姆电阻)可以作为电池潜在损伤的评估指标，对于没有瞬时热失控但造成内短路的机械冲击，欧姆电阻降低；对于大面积压缩变形的机械冲击，欧姆阻抗增加，CT扫描分析可能与隔膜和活性材料的压缩或分层等有关。作者认为欧姆电阻的监测可以作为检测机械变形的方法，但单独使用该指标作为检测依据不可行，主要原因：一是在电池组中单个电池机械变形引起的有效阻抗变化比较小，很难检测；二是EIS受温度、SOC和健康状态(SOH)等因素影响较大。

以上基于单一电化学参数进行热失控预警的效果有限，因此，研究人员开发出基于两种或多种电化学参数的热失控早期预警机制。Li等在18650型NCM电池电加热致热失控实验中，通过RReliefF算法(重要度分析算法)筛选对温度信号高度相关且灵敏度高的预警参数，确定了特征频率1 kHz下的相位角θ和阻抗幅值|Z|共同作为特征参数，形成了单体电池、串联模组和并联模组的锂离子电池热失控预警三级策略。以单体电池为例，|Z|下降2 mΩ且Δθ=3.6°(即电池内部温度为45℃)作为第一阶段预警指标，|Z|降到最小值且θ达到阈值(θ>7.8°)作为第二阶段预警指标，EIS数据点丢失作为第三阶段预警指标，最快能够在热失控发生前5 min发出预警信号。

直接法不需要借助复杂的数学模型进行计算并且特征信号易于识别，但在实际应用中也存在一定的问题：①热失控早期，电池阻抗相对变化较小，在大量并联电池系统中可能无法检测到由单电池引起的微弱阻抗变化；②基于阻抗实部、虚部、相移、幅值等参数构建的预警方法，通常受电池类型、容量等因素影响，缺乏普适性。

2.2间接法

间接法是通过建立上述电化学参数与电池内部温度、内短路、锂沉积等之间的映射关系，实时预估电池状态并做出判断。

2.2.1 基于EIS的内部温度监测

如前所述，锂离子电池热失控是由内部微观结构的破坏和不可控连锁反应引起的，直接表现为电池内部温度的急剧上升。然而由于电池内部化学反应产热的不均匀、电池结构低导热率等因素的影响，电池表面温度与内部温度存在较大差异，传统的基于热电偶等监测电池表面温度进行热失控预警的方法存在时间延迟，另外传感器监测电池表面区域有限导致无法及时识别热点，可能错过最佳干预时间。显然，电池内部温度监测对于表征内部状态、增加预警时间具有重要意义。

近年来，国内外研究人员提出了多种锂离子电池内部温度监测方法，主要包括内置温度传感器、电热模型和电化学阻抗谱等三类。其中，内置温度传感器是将热电偶、热敏电阻或光纤等传感器植入电池内部实现内部温度的实时测量。但传感器植入可能导致电池结构损伤，进而影响容量与循环稳定性；电池内部的电化学腐蚀环境可能缩短传感器使用寿命；同时，电池外壳的电磁屏蔽效应也会干扰传感信号的传输；电热模型是基于电池电压、电流等参数与内部温度之间建立模型，或者计算电池等效内阻产生的焦耳热预测电池的内部温度，但存在模型使用条件受限、计算过程复杂、预测结果不够准确等问题；这些问题的存在限制了它们在电池内部温度监测中的应用。

Suresh等在2002年提出SEI膜本身不存储电荷，其内锂离子的传导与SOC无关，但随温度有较大变化。因此只要电池存在稳定的SEI膜，就可以通过分析特定频率下的电池阻抗来准确预测电池内部温度。基于此，Srinivasan等在2011年首次提出利用EIS预测电池内部温度，40～100 Hz频率下的阻抗相移与电池内部温度之间具有相关性，且与电池SOC无关，可以用于锂离子电池热失控早期预警。随着研究的深入，不同频率下阻抗的实部、虚部、模值、相位(相移)、(非)零截距频率等都可作为温敏参数监测电池的内部温度。Schmidt等研究了2.0 Ah软包锂离子电池(钴酸锂与三元混合材料为正极)在不同SOC下的电化学阻抗谱，选择较高频率10.3 kHz下的阻抗实部作为温敏参数，以减少阻抗对SOC的依赖性，等温实验结果表明，在0～25℃，内部温度预测在SOC状态已知和未知时的误差分别为0.17℃和2.5℃。Ouyang等以2.0 Ah 18650型NCM电池为研究对象，通过计算Pearson(皮尔逊)相关系数选择263 Hz下的阻抗虚部作为温敏参数，并创建了基于SVR(支持向量回归)框架的LIB内部温度估计方法，实验结果表明，该方法在已知和未知SOC下电池内部温度估计误差分别小于0.225℃和0.57℃。Ezahedi等提出了一种将EIS数据与高斯过程回归(GPR)相结合的模型，用于多个锂离子电池内部温度的预估；从51个测量频率中提取出具有内部温度高相关性和灵敏度、SOC独立性和SOH引起最低变化的最佳频率点10 Hz，利用10 Hz频率下的阻抗幅值和相位作为GPR模型的训练数据对5个核函数进行研究、训练，确定Matern3/2核函数为最佳模型，其Pearson相关系数(R2)为1，均方根误差(RMSE)为0.2℃；使用新数据对模型进行验证，R2为1，RMSE为0.79℃，证明模型具有高准确度，可用于检测不同电池内部温度之间的差异。同样使用GPR模型，Li等首先利用Pearson相关系数筛选出对温度敏感，但与SOC、SOH相关性比较弱的阻抗虚部特征频率点26.83 Hz、273.27 Hz和377.45 Hz，建立了基于多频阻抗虚部的GPR模型，模型预估的电池内部温度与实际测量温度的平均绝对误差和RMSE分别低于0.81℃和1.12℃。Raijmakers等首先提出了基于零截距频率(ZIF)来估计电池内部温度的方法，其中ZIF为电化学阻抗谱中阻抗虚部为零时的频率，ZIF明显取决于温度，与SOC和SOH无关。而后，为了避免电流流过电池引起的测量干扰，提高模型的预测精度，提出了一种基于非ZIF的更可靠的电池内部温度估计方法，可以有效地防止热失控。

基于EIS的内部温度监测能够根据选定的模型或校准的关系实现内部温度的快速测量，但这种方法也存在一定的问题：①由于电化学阻抗谱受温度、SOC、SOH等的影响，需要将电化学阻抗谱与SOC、SOH等进行解耦，因此建立EIS与内部温度之间关系的过程比较复杂；②受电池类型、容量等因素的影响，用于内部温度监测的特征频率筛选和确定的方法不唯一，需要对大量EIS数据进行处理以确定所需频率；③实现电池运行状态下内部温度的实时监测，需要考虑电池施加的电压或电流对激励信号的干扰，以免影响预测结果的准确性。

2.2.2 基于EIS的内短路检测

内短路是大多数热失控过程中都伴随出现的现象，是热失控诱因的一个共性环节。内短路大致可分为四类：①因碰撞、挤压等机械滥用引发的隔膜受局部应力而破裂造成电池内短路；②因过充、过放等电滥用诱发电池内部金属在电极表面沉积形成枝晶，穿透隔膜孔隙或刺破隔膜使正负极连接造成电池内短路；③因局部过热、高温等热滥用导致电池隔膜大规模收缩崩溃使正负极短接造成电池内短路；④因生产制造过程中造成电池隔膜、电极结构变形或电池内部引入杂质等产生的电池内部缺陷，逐渐发展并最终引发内短路。因此，基于内短路特征进行早期监测并发出预警是避免热失控、保障电池安全的重要途径。

目前，国内外对于内短路检测方法的研究主要集中在基于模型驱动、基于传感器信号和基于机器学习等三类。基于模型驱动的方法是通过构建等效电路模型、电化学-热耦合模型等预测电池的状态参数，并通过与实际参数比较生成残差信号进行故障诊断；基于传感器信号的方法是通过数据挖掘、统计学等方法提取电池的故障特征或分析异常突变等故障信号，实现内短路检测；基于机器学习的方法是通过大量电池运行数据和故障信息对机器学习模型进行训练和优化，利用该模型对新的电池数据进行分析，从而识别内短路。其中，电化学阻抗谱解析所获得的电化学参数既能够直接提取特征参量，也能够作为输入参数通过模型预测电池状态，使得电化学阻抗谱在电池内短路检测方面受到研究人员青睐。

Liu等研究了过充电诱发内短路条件下的失效情况，通过等效电路模型对不同SOC和不同循环次数的EIS进行拟合，与电池正常充电循环实验对比发现：电池的欧姆电阻(Rb)、固体电解质界面膜电阻(RSEI)、电荷转移电阻(RCT)和扩散电阻(Warburg电阻)在电池发生内短路前突然增大，并且随内短路程度的加深而增大，可作为特征参数检测电池内短路并在热失控前发出预警信号。由于过放电引发内短路大都经历长期演变的过程，早期识别较为困难，张闯等首先研究了锂离子电池在不同SOC和不同温度下的EIS，筛选出对内短路较为敏感的70 Hz频率下的动态阻抗作为特征参数。基于此，提出了在线识别锂离子电池过放电诱发内短路故障的方法，以18650型LFP电池为例：正常放电末期动态阻抗模值出现半正弦变化特征，持续时间约48 s，变化极差值约为203.8 mΩ，可提前约144 s实现电池过放电预警；过放电过程中动态阻抗具有针状变化特征，可在内短路故障前约152 s实现预警，最大程度减小由过放电引起的电池不可逆损伤；动态阻抗明显回升特征可作为内短路故障发生的标志，避免严重内短路故障和热失控的发生。Thangavel等研究了70 mAh锂离子软包电池在不同机械变形水平下的电化学阻抗谱，电池均表现出相似的阻抗曲线，即高频区域的小半圆、中频区域的大半圆和低频区域的45°斜线。通过等效电路模型拟合发现正极/负极界面电阻(RSEI)在机械变形增大的过程中逐渐增加，在内短路发生之前迅速减小，可以用该特征预测机械滥用引起的内短路的发生。Kong等构建了锂离子电池微内短路伪二维(P2D)模型分析电池发生内短路时内部电化学参数的变化，通过并联电阻法研究了隔膜电导率、内短路程度与阻抗之间的关系，提出了一种基于阻抗变化的内短路故障在线诊断方法，结果表明，可以通过中低频区域内阻抗相位的差异识别电池内短路及其严重程度。

部分类型内短路故障，如过放电诱发的内短路，在早期没有表现出明显的电、热特征，而基于EIS的内短路识别方法具有较高的灵敏度，能够检测到内短路故障初期引起的内部电化学响应的微小变化，及时、准确地诊断出故障。然而，该方法在使用过程也存在需要解决的问题：①除2.2.1小节提到的解耦参数外，还需要解耦温度、湿度等使用环境对电化学阻抗谱的影响，以确保识别方法在电池全生命周期内有效使用；②文献中电池的内短路是在特定电池类型和实验条件下触发的，无法直接推广到所有类型的锂离子电池或不同的使用条件；③多数文献使用Randles模型、P2D模型等来分析电池的电化学阻抗，但模型可能过于简化，未能充分考虑电池内部复杂的物理化学过程。

2.2.3 基于EIS的锂沉积检测

锂离子电池在过充电、快速充电和低温充电等过程中，电池负极固液相电势差变为负值，导致负极发生锂沉积反应而不是锂插层反应。其中，锂沉积可能形成金属锂，如果以枝晶的形态继续生长，可能会穿透隔膜，并导致内短路最终引发热失控，严重影响电池的安全性。应急管理部消防救援局数据显示，2024年7月份，全国共发生电动自行车火灾1402起，其中充电状态中起火314起，占比高达22.4%。因此，准确诊断锂沉积、提前发出预警并进行及时干预，能够有效避免热失控的发生。

针对锂离子电池的锂沉积副反应，研究人员提出了多种诊断方法，根据是否需要拆解电池将其分为两类：侵入式和非侵入式。侵入式诊断方法主要通过扫描电子显微镜、X-射线光电子能谱等表征方法确定负极表面锂沉积的存在，这类方法需要破坏电池，显然不适用于热失控预警应用。非侵入式方法通过库仑效率法、中子衍射法、电压弛豫曲线法、电化学阻抗法等检测电池特征参数的变化来判断电池是否发生析锂反应，这类方法无需拆解电池，并且可能具备与电池管理系统(BMS)集成进行析锂诊断的潜力。其中，电化学阻抗法作为一种非侵入式检测方法，受到越来越多的关注和研究。

由于锂沉积影响负极电荷转移过程，从而影响中频范围内阻抗值，因此通过研究该频段阻抗变化能够实现析锂诊断。Strasser等利用锂离子电池充电过程中的动态电化学阻抗谱进行析锂诊断，作者绘制了电池未镀锂充电和镀锂充电情况下的等效电路模型(图4)，当发生锂沉积反应时，其带来的阻抗可近似认为与电荷转移电阻并联，因此镀锂后过渡频率ftr(Nyquist图中频半圆过渡到低频直线时的频率)处的阻抗实部可以表示为：

(5)

其中Rs为欧姆阻抗，Rct,c、Rct,a和Rct,Li分别代表负极、正极、镀锂层的电荷转移阻抗，显然发生镀锂时ftr处的阻抗实部低于未镀锂时的阻抗实部，因此将ftr处的阻抗实部作为析锂诊断信号，并通过电池表面膨胀力测定和差分充电电压(DCV)分析验证了阻抗下降对应于锂镀层的开始。同时，通过测量488 Hz处的阻抗实部随SOC的变化证明较高频率也可以作为析锂诊断的参数，并且由于较高频率更易区分高充电速率与正常充电，可考虑将高频作为析锂诊断的优先频率。


图 4   电池等效电路：(a)电池未发生镀锂；(b)电池发生镀锂

Koseoglou等同样提出利用过渡频率进行电池析锂诊断，将ftr和f0(Nyquist图与横轴交点的频率)作为锂沉积过程的特征频率，实验结果表明Rmin-R0(分别代表ftr和f0处的阻抗实部)在电池刚开始镀锂时剧烈下降，下降幅度约为62.5%，同时利用电压弛豫曲线进行了验证，结果表明该方法可用于电池析锂诊断。Koleti等通过研究NCA电池高、低速率充电过程中阻抗变化与析锂之间的关系发现，在低充电速率下，电池在中低频范围过渡频率ftr处的阻抗(ZTR)与非镀锂条件下的EIS数据相似，即低SOC时持续下降，中SOC时接近平坦，SOC接近100%时加速上升，但在高充电速率下镀锂层开始形成时，ZTR曲线会出现第二次下降趋势，因此通过捕捉在高SOC区间的下降拐点能够对锂离子电池析锂进行实时诊断。区别于充电过程中的动态电化学阻抗技术，Sun等通过间歇充电法测量电池不同SOC下的内阻值，对电池内阻曲线进行归一化处理，与非镀锂曲线的内阻信号进行比较，发现镀锂反应开始时归一化内阻曲线出现明显下降，可以作为诊断电池析锂反应的信号，并通过实验证明相较于电压弛豫曲线法，该方法具有检测时间短、检测阈值低、检测精度高等优点。同时，结合电-热耦合模型的模拟分析，证明锂沉积信号是由镀锂后弛豫阶段的脱锂反应引起的，并不是镀锂反应本身引起的。

以上研究主要是基于电池在低中频段的阻抗变化进行诊断，Ishikawa等指出负极表面形成锂沉积后，在低频时Li+穿过SEI膜在负极与电子发生反应，SEI膜抑制Li+的传输，但在高频时，由于感应涡流的存在电子沿负极表面流动并穿过锂金属，引起电流路径的变化，从而导致高频时阻抗实部的下降，因此提出了将高频电化学阻抗谱(HF-EIS)作为锂沉积无损检测的方法。以NCM和NCA 18650电池为研究对象，选择1 MHz时阻抗实部作为参数，评估了锂沉积前后高频阻抗实部变化与热失控起始温度之间的关系，结果表明由于锂沉积引起的热失控起始温度的降低可以通过高频阻抗的变化进行非破坏性的定量评估。

综上，基于电化学阻抗谱进行电池析锂诊断进而实现热失控早期预警的方法，能够以非破坏性的方式识别锂沉积的开始，从而及时更换老化电池、改变充电策略，但该方法也存在一定的局限性：①在析锂程度较低时，EIS可能难以检测到微小的变化，因此需要一定的析锂量才能够诊断出电池已经发生锂沉积，通常为电池容量值的1%左右，此时已对电池造成不可逆的破坏；②电池的荷电状态、温度和老化程度等都可能影响电池内部的电阻和界面特性，EIS可能难以区分析锂和其他电化学过程的影响。

综上所述，本部分区分直接法和基于EIS的温度监测、内短路监测、锂沉积检测等间接法对部分现有文献中的预警方法进行了总结和分析，具体的阻抗谱参数、特征频率和预警指标等内容见表1。

表 1   部分文献中基于电化学阻抗谱的热失控预警研究总结

3 电化学阻抗谱与其他方法联用的热失控预警方法

上述基于单一信号进行热失控早期预警的方法，在实际复杂运行环境中应用可能由于测量噪声、检测精度以及其他故障的干扰造成预警延迟、误报等情况，因此研究人员考虑将电化学阻抗谱方法与其他方法联用识别锂离子电池故障，以确保热失控预警的及时性、可靠性和准确性。但目前关于电化学阻抗谱与其他方法联用的文献比较少，主要包括与温度传感器和气体传感器的联用等。

3.1电化学阻抗谱与温度传感器联用

基于EIS的内部温度监测通常假设电池内部温度是均匀的，预估结果是电池内部的平均温度，然而在实际工作条件下，电池内部温度表现出较大的不均匀性，导致预估的平均温度与电池真实的内部最高温度之间存在差异，可能会错过最佳预警时间。为解决这个问题，Richardson等考虑将电化学阻抗谱与温度传感器联用并开发热阻抗模型进行温度预估。作者以2.3 Ah 26650型LFP电池为研究对象，通过建立215 Hz频率下的阻抗实部、电池表面温度(热电偶测量)和电池内部温度分布之间的函数关系，预测内部径向温度分布。与内置热电偶测量的电池内部核心温度进行对比验证，结果表明：在10 A和20 A电流脉冲下，预测的电池核心温度与实际核心温度之间的误差始终保持在0.4℃和0.9℃以内；在混合动力汽车驾驶循环测试中，预测的最高温度与测量的核心温度非常吻合，平均绝对误差为0.6℃。

电化学阻抗谱能够解析出电荷传递阻抗、扩散阻抗、双电层电容等等效电路模型参数，结合温度传感器监测的温度数据，能够更准确地分析其随温度变化的趋势，从而揭示电化学系统在不同温度下的工作机制，不仅有助于深入理解电池在不同工作条件下的性能变化、优化电池设计、提高电池的安全性和寿命，也为电池热失控预警提供了重要的依据。

3.2电化学阻抗谱与气体传感器联用

在锂离子电池热失控发展演化过程中，电池内部会发生一系列链式反应，一般认为，随温度升高内部反应会经过以下几个过程：SEI膜分解、负极与电解液反应、隔膜熔化、电解液分解、正极与电解液反应、负极与黏结剂反应等，并且这些过程会伴随着气体的产生，通常包括CO、CO2、H2、碳氢化合物(C2H4、CH4等)以及氟化物(HF等)等气体。由于在热失控前期，电池内部反应逐渐变得剧烈，反应所产生的气体浓度会迅速升高，通过监测前述气体能够实现热失控早期预警。但基于气体的热失控早期预警技术存在气体传感器响应不够快、检测精度不够高、气体交叉干扰等问题，研究人员考虑将气体传感器与基于电压、温度、压力、电化学阻抗谱等预警方法相结合，开发出精确度更高、灵敏度更好的热失控早期预警技术。目前，关于电化学阻抗谱与气体传感器联用方法的研究较少，但由于该方法具备快速、灵敏、高效的优势，这类方法逐渐引起学界关注。

Torres-Castro等探索了将快速电化学阻抗谱与气体传感技术联用作为监测电池和电池组故障的方法。通过分析热滥用和电滥用致热失控过程中电压、温度、气体传感器、电化学阻抗谱、FTIR和MS等数据的关键变化，提取热失控早期预警信号，即动态阻抗幅值相对于时间的一阶导数由负变正的特征。在单电池热滥用测试中，EIS信号响应时间最早，达到22.5 min，其次是VOC传感器；在电滥用实验中，VOC传感器能够更早地给出预警信号，最长达到8.5 min；验证试验中发现在预警信号发出后停止加热或充电，能够有效阻止电池热失控的发生。虽然EIS在热滥用测试中预警时间能够提前，但随着电池组变得复杂，识别电池组内单个电池阻抗变化的可靠性会降低。因此作者建议BMS系统将快速EIS检测数据与温度、电压等传统数据相结合，实现电池排气之前的故障预警，同时将VOC等气体传感器作为备用传感器，覆盖EIS未能监测的故障。

通过对上述各种基于电化学阻抗谱的热失控预警方法的分析可知，每种方法的实施难度、预警指标、应用效果等各有不同，表2总结了这些预警方法的优缺点。

表 2   基于电化学阻抗谱的热失控预警方法比较

4 结论与展望

电化学阻抗谱能够在宽频率范围内无损地研究电池内部动力学和电化学反应，在电池内部温度预测、析锂诊断、内短路监测等领域具有广阔的应用前景，是作为热失控早期预警手段的重要选择。本文系统综述了电化学阻抗谱的锂离子电池热失控早期预警方法。首先，介绍了电化学阻抗谱的测量原理和等效电路模型，分析了电化学阻抗谱用于锂离子电池热失控监测预警的原理和特性；其次，重点综述了当前电化学阻抗谱在锂离子电池热失控早期预警方面的应用，包括直接法和内部温度监测、内短路监测、析锂检测在内的间接法等单独使用电化学阻抗谱的热失控预警方法，以及与温度传感器、气体传感器等其他方法联用的热失控预警方法，从参数选择、特征频率确定、预警指标建立等方面归纳了各种方法的实际运用效果，并总结出每种方法的优势与局限性。目前，基于电化学阻抗谱的锂离子电池热失控早期预警方法仍然处于从方法研究到实际应用的阶段，实现BMS在线应用仍有亟待解决的一些问题，下一步的研究工作可以从以下方面进行优化和发展。

（1）等效电路与锂离子电池内部的动力学过程并不是完全绝对的对应关系，不同等效电路模型的电化学阻抗谱可能是相同的。因此，可以考虑将EIS与XRD、XPS、SEM、TEM等电池材料分析表征方法联用，形成多尺度、多维度的分析体系，准确全面地了解锂离子电池的电化学反应机制，筛选出更加可靠的热失控预警特征频率、参数和指标。同时，建立外部特征(温度、电压、电流等)和内部机制(电化学反应、材料变化等)相结合的方法，分析热失控演化过程中锂离子电池电化学-热耦合特性，从而建立更准确普适的热失控预警方法。

（2）传统的EIS测试要求电池系统处于准线性稳态，电压或温度的变化会引入谐波，导致数据噪声和不可靠，而电池热失控预警通常是电池在工作状态下进行的，目前用于动态电化学阻抗谱测定的仪器体积较大、价格昂贵，难以直接在BMS中应用。因此研究人员需要突破测量仪器的技术障碍，研制微型动态交流阻抗测试仪，同时实现在BMS中的集成，达到电池工作状态下快速、连续测量的要求，这对于实时监测电池状态和预防灾难性故障至关重要。

（3）随着人工智能技术的不断发展和普及，将神经网络、机器学习、模糊逻辑等人工智能方法应用于锂离子电池热失控预警是具有广阔发展前景的方向，通过实时监测电池运行状态下的电化学阻抗、电压、温度、形变、产气等多维度参数，基于相关算法建立安全预警模型，预测电池运行状态的发展趋势，实现电池热失控风险识别和预警。

（4）基于电化学阻抗谱的热失控预警方法的研究已有诸多文献报道，但在研究内容方面还存在一些研究空间：一是现有研究主要在实验室条件下进行，对于电动汽车在正常环境、极端环境下驾驶等实际应用场景的研究比较少，需进一步拓展到对不同工作环境下EIS的全面试验验证；二是对EIS用于单体电池热失控早期预警的探讨比较多，但对于EIS在电池模组、电池系统中预警能力的检验研究关注度不够；三是缺乏对电化学参数的渐变与热失控风险之间的定量规律的研究，通过电化学参数构建安全边界，从而实现锂离子电池热失控风险的定量评估和预测。

第一作者：陈静（1993—），女，博士研究生，研究方向为电池安全；

通讯作者：孙杰，教授，研究方向为化学防护、催化材料和新能源及能源安全相关领域。