作者：姚远 王彦艳 陶勃然

单位：天目湖先进储能技术研究院有限公司

引用本文：姚远, 王彦艳, 陶勃然. 局部高浓电解液在低温钠离子电池中的应用研究[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(12): 4450-4459.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0562

本文亮点：1.本文通过局部高浓策略提升了钠离子电池的低温性能，并通过界面分析方法解析了局部高浓电解液的作用机制。 2.本文使用的电解液在改善低温性能的同时，还能够保证钠离子电池的高温循环性能，在宽温域内具有适用性。

摘 要 钠离子电池(sodium ion batteries，SIBs)具有低成本和高安全性等优势，是目前关注度较高的一种规模化储能技术。然而，低温下电解液黏度升高、电导率降低，以及电极界面极化加剧，导致电池容量衰减严重。本研究通过局部高浓策略，在常规电解液中引入低黏度、低熔点、惰性的氟苯作为稀释剂，制备了低温适用的钠离子电池电解液。稀释剂的存在优化了电解液溶剂化结构，减少了游离溶剂的存在，抑制了低温下副反应的发生。局部高浓策略提升了溶剂化结构中钠盐和添加剂的浓度，对界面组成进行了有效调控，增加了界面膜内的无机组分含量，进而提升其稳定性及离子电导率。使用该电解液的钠离子电池在-40℃下的容量保持率可达到85.75%，在-20℃下循环50周容量保持率达到87.14%。且在低温循环过程中，电池未有明显产气、负极析钠、主材颗粒破碎等异常情况的发生。在改善低温性能的同时，该电解液还能够保证钠离子电池的高温循环性能，在宽温域内具有适用性。

关键词 钠离子电池；电解液；局部高浓电解液；氟苯

钠离子电池因其资源储量丰富、成本低廉等优势，在储能领域表现出广阔的应用前景。然而我国北方大部分地区冬季最低气温低于-20℃，部分高纬度国家的最低气温可达到-40℃以下，对储能设备的低温性能提出了严苛的要求。锂离子电池在-20℃的能量发挥率仅为室温下的60%，与之类似，在低温情况下钠离子电池的性能衰减迅速。钠离子电池在低温下的容量衰减主要包括以下几点原因：①电解液黏度增大，离子电导率降低；②溶剂化结构中钠离子结合能增大，阻碍脱溶剂化过程；③电极界面厚且不均匀，加剧内部极化。

为解决上述问题，低温电解液通常选用具有低凝固点、低黏度、弱溶剂化能的溶剂，并通过添加剂等调控界面膜的结构及组成。Tang等使用四氢呋喃(THF)作为溶剂制备的弱溶剂化电解液使硬碳负极可以在-20℃下实现稳定循环。Zhong等通过在碳酸酯类电解液中添加硫酸乙烯酯，降低了钠离子的脱溶剂化能垒，并形成了富含Na3N、Na2S和Na2SO3等具有高离子电导率组分的电极界面，实现了磷酸钒钠半电池在-40℃下的优异性能。醚类溶剂、链状酯类溶剂凭借低黏度、弱溶剂化作用、低凝固点等优势成为了低温电解液的主流溶剂，但较差的抗氧化能力仍是限制其更广泛应用的一大缺点。

除溶剂本身的理化性质外，盐浓度对溶剂化作用同样具有不可忽视的影响。在传统低浓度电解液中存在大量未络合的阴离子和自由溶剂，溶剂的电子能级决定了电解液的电化学/化学稳定性，因此电解液更容易被氧化或还原；而在高浓度电解液中，未络合的阴离子和自由溶剂的比例显著降低甚至消失，阴离子优先参与氧化或还原，能够有效钝化电极界面并形成富含无机物的界面膜。为解决高浓度电解液的黏度高、成本高的缺点，可以在电解液中引入惰性稀释剂构建局部高浓电解液体系。局部高浓电解液在保持高浓度溶剂化结构优势的同时，可以有效降低电解液黏度，提升钠离子电池的低温性能。

稀释剂通常需要具有以下特点：①较高的化学/电化学稳定性，不影响电解液的电化学窗口；②适合的介电常数，能够与高浓电解液互溶但不改变其溶剂化结构；③低黏度，可以降低电解液黏度，改善电解液浸润性；④低成本、低毒性、高安全性等其他特点。氟代溶剂是常用的稀释剂，在降低脱溶剂化能垒的同时，可在电极表面形成富含NaF等无机组分的界面膜，具有更高的离子电导率和化学稳定性，常用的稀释剂包括氟代醚、氟苯、氟代烷烃、氟代羧酸酯等。

氟苯(FB)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和1,2-二氯乙烷是具有代表性的三种稀释剂，其介电常数分别为5.42、6.21、10.70，黏度分别为0.67 cP(9.3℃)、0.68 cP(25℃)、0.84 cP(20℃)，且均具有较高的电化学稳定性。Liu等使用TTE作为稀释剂开发了一种醚基局部高浓电解液用于稳定高压层化氧化物正极，其氧化稳定性超过6.00 V。Wang等使用TTE减少醚类溶剂在钠金属负极表面的分解，使得钠金属电池具有优异的循环稳定性。Wang等通过1,2-二氟苯与钠离子的弱配位作用，实现了在高电压(4.70 V、4.80 V)和宽温域(-30~70℃)下的稳定循环，并与钠金属负极兼容。Liu等在酯基电解液中添加氟苯作为稀释剂，加速低温下钠离子的脱溶剂化过程的同时，减少了电解液在高温下的副反应。一般来说，氟代醚类稀释剂适用于醚基电解液，而氟苯类稀释剂与酯基电解液更加适配。

本研究旨在探究氟苯作为钠离子电池电解液稀释剂的应用效果，在常用长循环电解液的基础上提升低温性能。本研究重点关注氟苯对低温循环过程中正负极界面的影响，进而揭示氟苯在低温电解液中的作用机制。

1 实验材料和方法

1.1电解液配方

实验用基础电解液E1为自研的长循环钠离子电池电解液，具体配方为含有0.9 mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)和0.1 mol/L双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯(体积比4∶1∶1∶2∶1)混合溶液，添加剂包括1.0%(质量分数)二氟磷酸钠(NaPO2F2)、0.5%(质量分数)三(三甲基硅烷)亚磷酸酯等。与E1不同，实验电解液E2额外加入氟苯作为稀释剂，其中混合溶剂与稀释剂体积比为3∶1，钠盐与添加剂比例相同。实验电解液E3额外加入TTE作为稀释剂，其中混合溶剂与稀释剂体积比为3∶1，钠盐与添加剂比例相同。

1.2材料与实验电池制备

本实验使用的正极材料(铜基层状氧化物，型号CFM102R，克容量131 mAh/g，首效91.80%)、负极(硬碳，型号HNA102，克容量301 mAh/g，首效87.59%)直接采购自中科海钠科技有限公司，除必要的干燥流程外不进行其他处理。正极导电剂为Super P(SP)和多壁碳纳米管(MWCNT)，黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；负极导电剂为SP，黏结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠(CMC)。将各组分按比例混合后，经过涂布、滚压、模切、叠片、封装后得到实验用软包电芯(设计容量1.30 Ah)。其中正极面密度为165 g/m2，N/P比为1.10。在露点小于-30℃的环境中完成注液和封装，注液量为4.50 g/Ah，再依次完成化成、老化、分容后即可开展性能测试。

使用上述电解液的电池对应命名为E1和E2。

1.3电化学性能测试

电解液氧化电压测试：以金属钠为负极，不锈钢为正极组装扣式电池，使用线性伏安法测试实验电解液的氧化电压。测试电位范围为开路电压至4.50 V，扫速为1 mV/s。

低温放电性能测试：将电池在常温下以1.00 C的电流恒流恒压充电至3.95 V，截止电流为0.05 C；在不同温度下静置4 h后以0.10 C的电流恒流放电至1.50 V，测试实验电池的低温放电容量保持率(以25℃下放电容量为100%)。

低温循环性能测试：使用新威充放电测试柜进行测试。先在-20℃下静置4 h，再进行充放电测试，电压范围为1.50~3.95 V。

电化学阻抗谱(EIS)：使用Zahner电化学工作站进行测试。将循环后的电池恒流放电至1.50 V，将循环后的极片单面擦除后组装对称电池，分别研究正极及负极的交流阻抗。测试频率范围为1 Hz~1 MHz，振幅为10 mV。

1.4材料表征

电解液黏度使用数字旋转黏度计(型号：NDJ-9S)测试，使用0#转子，转速为60 r/min。

电解液离子电导率使用不锈钢阻塞电池测试，通过EIS测试欧姆阻抗R(Ω)，通过σ=L/RS计算，其中σ为离子电导率(S/cm)，L为隔膜厚度2 μm，S为接触面积1.96 cm2。

电池产气成分使用气相色谱-质谱联用仪(GCMS，型号Agilent 7890B+5977B)测试。

将循环后的电池恒流放电至1.50 V，转移至氩气环境手套箱中(H2O<0.10 ppm，O2<0.10 ppm，1 ppm=10-6)进行拆解，将极片使用碳酸甲乙酯浸泡清洗后晾干。使用X射线光电子能谱仪(XPS，型号PHI 5000 VersaProbe III)和飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS，型号PHI nano TOF Ⅱ)对电极界面膜的成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1电解液表征

将电解液样品置于50℃环境中静置4 h，如图1(a)所示，E1与E2均未凝固并保持良好的流动性。

图1   (a) 电解液在-50℃下的照片；(b) E1和E2的LSV曲线；(c) E1和E2在不同温度下的黏度；(d) E1和E2在不同温度下的离子电导率

E1和E2的LSV测试结果如图1(b)所示，E1和E2的氧化电位分别为4.16 V和4.30 V(vs. Na+/Na)，均能在钠离子电池工作电压范围内保持稳定。E1和E2在不同温度下的黏度如图1(c)所示，随温度下降黏度均呈现上升趋势。在20℃下二者黏度接近，在-20℃下E1黏度明显高于E2，说明氟苯能够有效降低电解液在低温下的黏度。E1和E2在不同温度下的离子电导率如图1(d)所示，二者离子电导率接近，且均随温度下降电解液电导率略有降低；在0℃以下E2的电导率略高于E1，说明氟苯的加入对电解液离子电导率有提升作用。

2.2低温放电性能

E1和E2在不同温度下的放电曲线分别如图2(a)、图2(b)所示。在25℃、-20℃下E1与E2的放电容量保持率差异不大，在-40℃、-50℃下E2表现出了更高的放电容量保持率。且在-50℃下，E2的放电平均电压更高，说明其具有更低的极化。E1与E2在不同温度下的放电能量保持率如图2(c)所示，E2表现出了更优异的低温放电性能，其在-40℃下的容量保持率和能量保持率分别可达到85.75%和78.82%。

图2   (a) E1在不同温度下的放电曲线；(b) E2在不同温度下的放电曲线；(c) E1和E2在不同温度下的能量保持率

2.3循环性能

E1和E2在-20℃下0.10 C循环性能如图3(a)所示。E2在-20℃下0.10 C循环50周容量保持率达到87.14%，远高于E1。E1和E2第1周及第50周的充放电曲线如图3(b)所示，E1在循环过程中极化严重加剧，E2的极化增加程度较轻。低温循环后的电池如图3(c)所示，E1产气严重，而E2几乎无产气。使用GCMS检测E1电池中产气成分，其中氢气体积比为97.04%，甲烷为1.28%，一氧化碳为0.87%；乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、二氧化碳等组分也有检出，含量均小于0.50%。氢气可能来自质子化的溶剂在负极表面的还原，过渡金属的催化可能加剧这一现象；甲烷来自碳酸酯的还原分解，线性碳酸酯(碳酸甲乙酯)和环状碳酸酯(碳酸乙烯酯)均有可能参与反应；一氧化碳则可能是溶剂氧化生成二氧化碳或碳酸乙烯酯还原生成甲烷时的副产物。综上所示，E1中的气体主要来源于电解液在负极表面的还原，说明SEI的稳定性不足。

图3   (a) E1、E2、E3在-20℃下的循环性能；(b) E1和E2在-20℃下的充放电曲线；(c) -20℃循环后的电池照片；(d) E1、E2、E3的常温循环性能；(e) E1和E2在45℃下的循环性能；(f) E1、E2在60℃和80℃下的循环性能

为了说明氟苯的优异性，设置了对照组E3，其选用TTE作为稀释剂，对应软包电池的低温循环性能如图3(a)所示。E3在低温循环50周后容量保持率衰减至60%以下，说明TTE不利于低温性能的发挥。E3在-20℃下黏度为7.80 cP，远高于E1和E2，因此TTE可能与酯基电解液体系适配性较差。

E1、E2、E3的常温1 C循环如图3(d)所示，E2、E3循环稳定性略优于E1。为了验证电解液在宽温域下应用的可能性，本研究还在45℃及更高温度下开展了循环测试。如图3(e)所示，在45℃下，E2循环500周容量保持率为96.19%，高于E1(91.21%)。如图3(f)所示，E2在60℃下循环50周容量保持率98.66%，在80℃下循环10周容量保持率98.18%，可用于应对某些高温极限场景。

2.4低温循环界面分析及机理解析

正极EIS如图4(a)所示，E1正极的欧姆阻抗和界面阻抗分别为6.75 Ω/cm2和1.15 Ω/cm2，E2正极的欧姆阻抗和界面阻抗仅分别为1.97 Ω/cm2和0.79 Ω/cm2。E1正极TEM如图4(b)所示，E1颗粒表面CEI厚度高达20.61 nm，电解液副反应产物含量较高，钠离子传输阻力大。E2正极TEM如图4(c)所示，E2颗粒表面CEI厚度约10.02 nm，因此其界面阻抗较低。

图4   (a) 正极对称电池的EIS谱图；(b) E1正极TEM图像；(c) E2正极TEM图像；(d) 负极对称电池的EIS谱图；(e) E1负极TEM图像；(f) E2负极TEM图像

负极EIS如图4(d)所示，E1负极的欧姆阻抗和界面阻抗分别为4.07 Ω/cm2和36.86 Ω/cm2，E2负极的欧姆阻抗和界面阻抗仅分别为2.07 Ω/cm2和30.60 Ω/cm2。E1负极TEM如图4(e)所示，E1颗粒表面SEI厚度约18.95 nm，以有机组分为主。E2负极TEM如图4(f)所示，E2颗粒表面SEI厚度约12.14 nm，其中富含NaF、Na2CO3等无机组分，具有较高的离子电导率。

为研究稀释剂的加入对CEI及SEI的组分影响，对低温循环后的电极开展了XPS及TOF-SIMS测试。图5为正极表面的XPS及TOF-SIMS测试结果。

图5   (a) 正极的C 1s谱图；(b) 正极的O 1s谱图；(c) 正极的F 1s谱图；(d) 正极的Na 1s谱图；(e) 正极的P 2p谱图；(f) 正极的S 2p谱图；(g) 正极表面组分的三维重构图像

C 1s谱图如图5(a)所示，可分为5个特征峰：284.80 eV处特征峰对应官能团，来源于导电剂中的C—C及CEI中的C—H官能团；286.30 eV附近特征峰对应C—O官能团，主要来源于CEI中的有机组分(如RONa、RCO3Na等)；287.80 eV附近特征峰对应C=O/O—C—O官能团，来源于有机溶剂的氧化产物；289.00 eV附近特征峰对应O—C=O，来源于酯类溶剂；290.50 eV附近特征峰对应CO3或CF2，分别来源于NaCO3及PVDF。

O 1s谱图如图5(b)所示，可分为5个特征峰：529.60 eV附近特征峰对应正极材料中的晶格氧；531.70 eV附近特征峰主要对应无机氧(包括P—O、B—O等)，部分来源于RONa；533.8 eV附近特征峰对应有机氧，来源于RCO3Na、NaxPFyOz等CEI组分；536.30 eV附近特征峰对应羰基氧及Na的俄歇峰(KLL)；538.20 eV附近特征峰则与正极材料中的少量氧空位相对应。

F 1s谱图如图5(c)所示，主要包括3个特征峰，按结合能由高到低分别对应P—F/B—F(约687.60 eV)、NaxPFyOz中的P—O—F(约686.80 eV)、Na—F(约683.90 eV)。Na 1s谱图如图5(d)所示，可分为4个特征峰：1069.40 eV处特征峰对应Na—C，可能来源于钠离子在导电剂表面的吸附；1071.30 eV附近特征峰对应Na—O/Na—F，来源于CEI中的含钠化合物；1072.30 eV附近特征峰对应NaCO3；1074.80 eV处特征峰则来源于CEI中一些含P、S等元素的化合物。P 2p谱图如图5(e)所示，两组特征峰按结合能由高到低分别对应P—F和P—O。S 2p谱图如图5(f)所示，两组特征峰按结合能由高到低分别对应硫酸根/磺酸根、亚硫酸根。

由C 1s谱图可知，E2正极表面C—O组分含量较低，说明副反应程度较低。由O 1s谱图可知，E1表面副产物的沉积导致正极材料中的晶格氧无法被检测到，同时也导致正极界面阻抗的增加。由F 1s、Na 1s、P 2p、S 2p谱图可知，E2表面CEI中富含NaF及其他含磷、硫的无机组分，具有较高的离子电导率。

通过TOF-SIMS进一步研究CEI的化学成分及各组分随深度的分布，图5(g)为部分无机组分随深度分布的三维重构图像，测试深度约50 nm。含硫物质(亚硫酸盐、硫酸盐等)来源于添加剂，主要分布在CEI表层。E1表面含硫物质在内部也有分布，但局部位置含量较高，分布不均匀；E2表面含硫物质主要富集在CEI最外层，在内部较少且分布均匀。含磷物质(磷酸盐、亚磷酸盐等)来源于钠盐阴离子，因此分布区域较为广泛，除CEI表层外，在其内部也有分布。E1表面含磷物质随测试深度增加迅速减少；E2表面含磷物质在0~50 nm深度内分布均匀，含量无明显变化。E2表面检出离子，可能在测试过程产生，证实CEI中富含N、S、F等无机组分，具有较高的离子电导率。

图6为负极表面的XPS及TOF-SIMS测试结果。

图6   (a) 负极的C 1s谱图；(b) 负极的F 1s谱图；(c) 负极的Na 1s谱图；(d) 负极表面组分的三维重构图像

C 1s谱图如图6(a)所示，可分为4个特征峰：284.80 eV处特征峰对应官能团，来源于硬碳负极中的C—C及SEI中的C—H官能团；286.60 eV附近特征峰对应C—O官能团，主要来源于SEI中的有机组分(如RONa、RCO3Na等)；288.80 eV附近特征峰对应O—C=O，来源于酯类溶剂；290.20 eV附近特征峰对应CO3，来源于NaCO3。

F 1s谱图如图6(b)所示，主要包括3个特征峰，按结合能由高到低分别对应P—F/B—F(约687.20 eV)、NaxPFyOz中的P—O—F(约687.20 eV)、Na—F/C—F(约683.80 eV)。

Na 1s谱图如图6(c)所示，可分为4个特征峰：1069.90 eV处特征峰对应Na—C，来源于钠离子在负极的嵌入与吸附；1071.50 eV附近特征峰对应Na—O/Na—F，来源于SEI中的含钠化合物；1072.70 eV附近特征峰对应NaCO3；1075.20 eV处特征峰则来源于SEI中一些含P、S等元素的化合物。

由C 1s谱图可知，E2负极表面C—O组分含量低于E1，且NaCO3相对含量较低，说明副反应程度较低。由F 1s谱图可知，E2负极表面NaF相对含量高于E1，其SEI具有较高的稳定性和离子电导率。由Na 1s谱图可知，E1表面副反应产物沉积严重，导致Na—C特征峰无法被检出。

通过TOF-SIMS进一步研究SEI的化学成分及各组分随深度的分布，图6(d)为部分组分随深度分布的三维重构图像，测试深度约50 nm。含硫物质来源于添加剂，主要分布在SEI表层，E2表面含硫物质的含量远高于E1。与CEI相似，仅E2负极表面检出离子。E2负极表面CNO、C2HO等组分的含量均高于E1，说明E2的SEI更为均匀致密。

综上所述，氟苯作为稀释剂加入到电解液中，降低了电解液在低温下黏度的同时提升了离子电导率，并且有效提升了CEI及SEI中无机组分的含量，进而提升其稳定性及离子电导率。此外，局部高浓策略的引入，使游离溶剂的含量显著降低，有效减少了副反应的发生，抑制了低温循环过程中产气现象的发生，同时改善了电池的高温循环性能。

3 结 论

本研究使用氟苯作为稀释剂制备低温适用的钠离子电池电解液。使用该电解液的钠离子电池在-40℃下的容量保持率可达到85.75 %，在-20℃下0.10 C循环50周容量保持率达到87.14 %。在低温循环过程中，电池并未发生明显的产气、负极析钠、颗粒破碎等异常情况。氟苯的引入在正负极表面形成了富含无机组分的CEI及SEI，保证了正负极的稳定性并有效减小了界面阻抗。同时，氟苯的引入可有效提升钠离子电池的高温循环性能，表现出了该电解液在宽温域内的适用性。

第一作者：姚远（1996—），男，硕士，研究方向为二次电池电解液开发及失效分析；

通讯作者：陶勃然，副研究员，研究方向为新能源材料与器件。